问题1：基态Fe原子价层电子如何排布？
比较3d与4s轨道的能量，空轨道时，3d轨道能量高于4s，所以当内层电子填满时，之后继续填入电子时，优先填入低能量的4s轨道，例如：
Ar原子为18号元素，电子填充情况为1s22s22p63s23p6；
K原子为19号元素，前18个电子填充情况与Ar原子相同，用[Ar]表示，第19个电子将填入低能量的4s轨道，价电子为4s1；
Ca为20号元素，与K类似，前18个电子填充情况与Ar原子相同，还有2个电子将填入低能量的4s轨道，价电子为4s2；
Sc为21号元素，前20个电子的填充情况与Ca相同，最后1个电子只能填入高能量的3d轨道，原子的价电子排布为3d14s2，虽然空轨道时，3d轨道能量高于4s，但轨道中填入电子后，轨道能量发生改变。由于内层的3d轨道上填充电子，内层电子（K、L、M能层）屏蔽了原子核对4s轨道上电子的吸引力，导致最外层的4s轨道能量升高，出现了4s轨道能量高于3d轨道如图-1所示；
第一种理解：Fe为26号元素，电子排布情况与Sc类似，前18个电子的填充情况为[Ar]，在此基础上继续填入8个电子，其中2个电子填入低能量的4s空轨道，最后6个电子填入高能量的3d轨道，价层电子排布为3d64s2为，由于内层的3d轨道上填充6个电子，导致最外层的4s轨道能量升高，出现了4s轨道能量高于3d轨道。
第二种理解：比较电子填入原子轨道后原子的能量高低，原子的电子排布为[Ar]3d64s2或[Ar]3d8，占据高能级的4s轨道，减少了占据3d轨道所导致的电子间的排斥力。若电子排布为[Ar]3d8，d能级的5条简并轨道距离过近，8个电子都“挤占”3d能级，电子间排斥力过大，反而使Fe原子体系的能量升高；而[Ar]3d64s2的排布中，其中2个电子填入4s球形轨道，避免了8个电子同时挤占3d轨道，由于降低了电子间的斥力使得体系能量更低。
根据洪特规则，当简并轨道中存在自旋相同的单电子时，由于各电子在简并轨道间交换使得能量降低，所以[Ar]3d64s2与[Ar]3d8相比，前者5个3d简并轨道中含有4个自旋相同的单电子，而后者只有2个自旋相反的单电子，前者交换能更大，使得原子能量更低，所以基态Fe原子的电子排布为[Ar]3d64s2。
问题2：Fe失去电子形成Fe2+时，失去4s还是3d轨道上电子？
第一种理解：根据原子轨道能量高低判断，轨道中填充电子时，4s轨道能量高于3d轨道，优先失去能量更高的4s电子，Fe的价电子排布式为3d64s2，所以在失去电子时首先失去4s电子，因此Fe2+的价电子组态为3d6
第二种理解：根据原子失电子后形成离子的能量高低进行判断，能量更低的情况将是离子的电子排布。对比Fe2+与Cr的价电子排布，为什么Fe2+不是3d54s1？
软件计算结果表明Fe2+以3d6价电子组态存在能量更低
图-2 计算机模拟Fe2+的两种价层电子排布的HOMO能量
基于排斥能、轨道能量差角度解释Fe2+的价电子组态是3d6
基于电子间的排斥能和轨道间的能量差进行综合分析。3d54s1避免了3d轨道成对电子的排斥能，但是引入了4s与3d轨道间的能量差；反之，3d6避免了电子进入4s轨道的能量升高，却引入了3d轨道成对电子的排斥能。所以，何种电子组态能量更低，取决于该体系的3d同轨道里电子的排斥能与4s/3d轨道能量差之间的相对大小。
不同元素的原子4s/3d轨道能量差存在差异，如图-3所示，Cr的4s/3d轨道能量差较小，Cr的价电子以3d54s1电子组态存在，高能量的4s轨道填入1个电子避免了3d轨道电子间斥力使体系能量较低，此时3d轨道电子半排满，3d简并轨道中自旋相同的单电子最多，电子间交换能更大从而使体系能量更低。
Fe的4s/3d轨道能量差较大，对于Fe2+，由于4s轨道能量明显高于3d轨道，离子的价电子不填入4s轨道则体系的能量更低，离子更稳定，此时3d轨道填入6个电子，存在电子间的斥力使体系能量升高，但如果4s轨道填入1个电子则体系能量升高更明显，所以Fe2+以3d6电子排布存在。
说明：作者陕飞二中 石连生，转载自 Young化学，致谢！
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