教学教研||热力学控制产物和动力学控制产物的区别-一流教育网

有机反应沿着不同的反应历程会得到不同的产物，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应，其主要产物称动力学控制产物。

如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应或平衡控制反应，其主要产物称热力学控制产物。

两种控制的区别是在分离产物时反应体系是否达到平衡态，而此概念中并没有涉及反应条件，反应条件不同只是通过影响在分离产物时反应体系离化学平衡态的距离而影响反应产物的分布。

要利用控制因素不同，而控制不同的主要产物，并不是任何平行反应都行，而是应当满足一定条件的反应才有可能。下面以A 分别生成B 和C 两种产物为例：

教学教研||热力学控制产物和动力学控制产物的区别

首先是两个方向均有明显的可逆性，

如果两个方向的反应几乎没有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆转，直到反应物消耗完为止，很明显生成速度快者量最多，它就是主要产物，平衡也无从谈起，则产物都为动力学控制产物。

其二，两种不同产物之间有较明显的热稳定性差异，

如上图所示，如C 的热稳定性明显比B高，且热稳定性相对较好的C产物，生成反应有较高的活化能，当然它的生成反应速率较低，而热稳定性相对较低的B，生成反应却有较低的活化能，相应B有较高的生成反应速率。

【根据阿伦尼乌斯公式： k=Ae-Ea/RT （指数式）。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子），活化能Ea越小，反应速率常数越大】

第三，有的反应还应当在一定的温度范围内进行。

同样根据阿伦尼乌斯公式： k=Ae-Ea/RT 。增加温度可以减小活化能的影响，因此，增加温度有利于得到热力学产物；降低温度，有利于得到动力学产物

在反应达到平衡前分离产物，无论什么温度范围内，始终有生成B产物的速率，大于生成C产物的速率，只是随着温度的升高两者的差异减小，因此在任意温度下进行反应，在反应未达成平衡就分离产物时，反应受动力学控制— B 产物为主要产物。

若达成平衡后才分离产物，反应受热力控制— C产物为主要产物。在后一种情况下，两直线有一交点，设其对应温度为T，反应在低于T的温度范围内进行时，生成B的速率大于生成C产物的速率，仍然是反应受动力学控制时，B 产物为主要产物，而反应受热力学控制时，C 产物为主要产物。

当温度等于T 时，生成产物B 和C 的速率相等，所以反应体系离平衡尚远时产物中B、C 比例几乎相同，达成平衡后，C产物为主要产物。当温度高于T时，生成C产物的速率大于生成B产物的速率，C产物就既是热力学稳定产物，也是生成速率快的产物，无论是热力学控制产物，还是动力学控制产物，C产物均是主要产物。

从热力学方面：要使热力学稳定性较高的C产物在平衡产物中为主要产物，同样对温度有一定的限制，如果各种产物的平衡表达式形式相同，那么各种产物的平衡浓度与其平衡常数成正比例关系。

在有机化学中，绝大多数反应是动力学控制的。也有很多涉及动力学和热力学控制竞争的例子。例如羟醛缩合反应用NaOH这种弱碱会生成更稳定的化合物。主要产物为热力学更稳定的产物，动力学控制的反应通常设计低温，强（路易斯）酸强（路易斯）碱的条件，LDA拔氢条件下，会拔掉位阻最小（动力学上最容易接近）的氢生成烯醇负离子中间体，然后进攻另一个羰基，得到的反应结果很可能与NaOH条件下的不同；1,3-丁二烯与氯化氢的加成反应，1,2-加成产物为动力学控制产物，1,4-加成产物为热力学控制产物；甲苯的磺化反应，邻对位取代的比例控制；萘的磺化反应，α，β异构体的比例控制。

1. 热力学产物与动力学产物是同一种的反应

1-1. Ag⁺与I^–的反应

Ag⁺氧化能力与Fe³⁺相近（φ(Ag⁺/Ag)=0.7995 V，φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)=0.771 V），Fe³⁺能够氧化I^–（2Fe³⁺+2I^–=2Fe²⁺+I₂），而Ag⁺与I^–并不发生氧化还原反应，而是生成AgI沉淀。

分别考虑如下两个竞争反应：

Ag⁺+I^–=AgI 反应1

2Ag⁺+2I^–=2Ag+I₂ 反应2

从热力学角度考虑，经计算，两个反应的平衡常数分别为：K₁=1.2*10¹⁶，K₂=2.9*10⁸。从动力学角度考虑，反应1的活化能较低，反应更快。综上，AgI既是动力学产物，又是热力学产物，所以最终生成沉淀而非发生氧还。

那么问题来了，能否通过“改造”反应装置使得反应2的产物占主导呢？我们可以强行隔断Ag⁺与I^–的接触，只让两者之间发生电子的转移即可，也就是将其改造成双液原电池装置，即可发生反应2而避免反应1的发生。

一些类似的反应：Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺与S^2-的反应。Fe³⁺与S^2-的反应比较复杂，在此不做展开。

2. 热力学产物与动力学产物竞争的反应

2-1. Cl₂水与石蕊

将石蕊滴入新制氯水中，观察到的现象为溶液先变红后褪色，变红是因为石蕊结合溶液中的H⁺，褪色是因为石蕊被HClO氧化，前者为动力学控制，后者为热力学控制。

一些类似的反应：Na₂O₂与水反应后加入酚酞。

2-2. Na与CuSO₄的反应

从氧化性顺序上来看，Na更倾向于还原Cu²⁺而非水中的H⁺，但是由于Cu²⁺是以水合离子的形式存在，Na接触Cu²⁺之前必然会接触H₂O，从而将电子转移至H⁺产生H₂，H₂在这种情况下难以将其获得的电子重新传递至Cu²⁺（活化能太大，类似的例子比如制备氢氧燃料电池时，电极材料需要使用Pt有效降低H₂给电子的活化能才可以），从而实现了该反应最终产生动力学产物H₂而非热力学产物Cu。但是值得说明的是，假如条件合适，H₂能够把Cu²⁺还原为Cu，例如2022年山东卷第12题，就采用了高压H₂来还原溶液中的Cu²⁺。